生物鐵—接觸氧化組合技術、處理抗生素類化學制藥廢水的研究

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簡介： 制藥工業(yè)是廣州市的支柱工業(yè)之一，抗生素化學制原料藥又是制藥的基礎工業(yè)，其所產生的廢水含大量有毒有機物，如側鏈脂、石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯和各類酸、堿物質，還帶有頭孢類抗生素殘留物。此類廢水成份復雜，有機物含量高、分子量大、水中的有毒物質和抗生素類對生化處理的菌種有很強的抑制作用，是目前國內外公認最難處理的廢水之一。
關鍵字：生物鐵 接觸氧化組合 抗生素

一、研究目的：

制藥工業(yè)是廣州市的支柱工業(yè)之一，抗生素化學制原料藥又是制藥的基礎工業(yè)，其所產生的廢水含大量有毒有機物，如側鏈脂、石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯和各類酸、堿物質，還帶有頭孢類抗生素殘留物。此類廢水成份復雜，有機物含量高、分子量大、水中的有毒物質和抗生素類對生化處理的菌種有很強的抑制作用，是目前國內外公認最難處理的廢水之一。

我公司受生產廠家的委托，研究治理此類廢水的可靠、適用技術。2001年開始，我公司組織技術力量、深入我市唯一一家生產抗生素原料藥的廠家——廣州市白云山化學制藥廠各車間，調查此類廢水的組成、性狀和排放規(guī)律。通過調研和測試，掌握了大量數(shù)據(jù)和第一手資料。在治理技術調研的基礎上，決定通過實驗研究，探索各單元工藝和組合工藝的治理效果、最佳的控制參數(shù)和操作條件，為擬定治理工藝路線和工程設計參數(shù)提供依據(jù)。

根據(jù)深入工廠各車間進行污染源調查了解到，抗生素化學制藥廢水按污染物濃度范圍大致可分為兩種：第一種是COD_cr>10萬mg/l的高濃度有機廢水，此類廢水主要是各車間排放的離心母液，離心機酸水和釜底液等，約占全廠廢水量的1.7%，此類廢水我們需另行研究更特殊的處理方法，不納入本次試驗課題內容；第二類是COD_cr<10萬mg/l的綜合廢水，其來源一是各車間排放的工藝廢水（COD_cr數(shù)千至數(shù)萬mg/l），二是各車間排放的低濃度生產廢水，包括陰陽離子柱再生超濾水注、洗瓶、洗罐、洗地、一般冷卻水、實驗室排水和鍋爐沖灰水等（COD_cr100至數(shù)百mg/l）。第二類廢水約占全廠廢水量的98.3%，混合調節(jié)后，COD_cr濃度范圍在2700～3500mg/l之間。第二類廢水是本課題研究處理的對象。

根據(jù)上述情況，我們擬定了研究試驗工作的進水水質和處理出水水質目標。鑒于此類廢水處理難度大，國內尚缺乏可借鑒的經驗，我們擬定的處理出水水質分為三個檔次要求，詳見表1。

表1 設計進出水水質

水質指標

PH

SS

CODcr

BOD₅

石油類

氨氮

處理前

4-9

500

4000

1500

30

處

理

后

第一檔

DB44126-2001三級標準

6-9

400

1000

300

30

—

第二檔

DB44126-2001二級標準

6-9

100

300

30

10

50

第三檔

DB44126-2001一級標準

6-9

70

100

20

5

10

注：單位除PH值外 均為mg/l

二、 組合工藝流程選定

㈠ 、技術發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢簡述：

目前對抗生素制藥類廢水的處理，大多采用傳統(tǒng)的生物與物化處理技術，但由于廢水中含有大量復雜的有機物對細菌有很強的抑制作用，因而處理效果差，運行費用高，難以達標。近年來國內外有些研究部門采用催化氧化、光氧化、臭氧氧化，納膜分離等技術，對抗生素類廢水進行處理試驗，取得一定效果。但多數(shù)因為裝置復雜，能耗高，操作不便，或要依賴進口材料，生產部門難以承受，極小實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的應用。為此，我公司根據(jù)長期深入生產廠家調研所掌握的廢水成份，結合對有關技術調研及本公司近年來處理其它有機廢水的經驗，力圖通過試驗探索出一套流程簡潔、處理效率高，材料立足國內易得，建設運行費用相對較低，便于操作管理，適合國情的處理此類廢水的工藝技術，以解決我市治理此類廢水的當務之急。

㈡ 、治理試驗工藝流程選定

根據(jù)我公司近幾年的研究成果和實際應用生物鐵技術處理其它難降解有機廢水獲得成功的經驗，擬定了以生物鐵技術為主工藝的試驗組合工藝流程：

下面再對各單元技術作主要的介紹

⒈ 厭氧生物鐵水解池

由于此類廢水成份復雜，含有對生化處理有抑制作用的頭孢類抗生素物質和難處理的大分子物質，經生物鐵強化水解酸化處理，可改變含抗生素廢水的分子結構，把難降解的大分子有機物轉化為小分子有機物，降解抗生素的毒性，為下一步好氧生物鐵處理和接觸氧化處理創(chuàng)造有利條件。

⒉ 微電解生物鐵技術原理簡介

微電解生物鐵技術是利用生物鐵具有微電池反應、絮凝作用、和親鐵細菌的生物降解等綜合作用，對廢水處理表現(xiàn)出十分顯著的效果。下面對這一技術的原理作簡要的分析：

①微電池反應

鋼鐵是由鐵和碳化鐵及其它一些成份組成的合金，碳化鐵和其它成份以極小的顆粒分散在鋼鐵中，當鋼鐵浸入廢水中（廢水可視作電解質溶液），構成了無數(shù)個腐蝕微電池，鐵為陽極，碳化鐵為陰極，電極反應為：

陽極 Fe－2e → Fe²⁺ E°_Fe2+∕Fe＝－0.44V

陰極 2H⁺＋2e → 2[H] →H₂ E°_H+∕H2＝－0.00V

微電池反應產物具有很高的化學活性，在陽極，產生的新生態(tài)Fe²⁺;在陰極，產生的活性[H]，均能與廢水中許多污染物組份發(fā)生氧化還原反應，使大分子物質分解為小分子物質，使某些難生化降解的物質轉變成容易處理的物質，提高廢水的可生化性。

②絮凝作用

微電解陽極反應產生Fe²⁺，F(xiàn)e²⁺易被空氣中的O₃氧化成Fe³⁺，生成具有強吸附能力的Fe(OH)₃絮狀物。反應式為：

Fe²⁺＋OH^－ → Fe(OH)₃↓

4Fe²⁺＋O₂＋2H₂O＋8OH^－ → 4Fe(OH)₃↓

生成的Fe(OH)₃是活性膠體絮凝劑，其吸附能力比普通的Fe(OH)₃強得多，它可以把廢水中的懸浮物及一些有色物質吸附共沉淀而除去。

③親鐵細菌的生物降解作用

在微電池反應中，二價鐵和三價鐵在一定條件下發(fā)生氧化還原反應而互相轉化。20世紀八十年代，科學研究發(fā)現(xiàn)，某些細菌能從鐵的化學反應中獲得養(yǎng)料，這些細菌能夠在三價鐵與二價鐵轉化過程中消耗微生物腐爛時產生的諸如乙酸和乳酸之類的化合物。事實還證明這些細菌分解有機質的能力比產甲烷菌和硫酸鹽還原菌都強得多，只要有鐵存在，鐵還原菌總是首先將正鐵還原成亞鐵，并帶動其他細菌滋生繁衍。這些細菌會緊貼于鐵的表面，以便于在不斷流過的水中獲取溶于水中的鐵源，于是便在鐵的表面形成不斷繁衍代謝的菌膜。

在鐵的電解—生物鐵廢水處理裝置中，上述幾種反應是協(xié)同作用產生綜合效應的。在起始階段，微電池反應、絮凝起主要作用。當親鐵細菌大量繁衍，在鐵屑表面形成菌膜后，生物鐵降解污染物就成了主導作用，這時鐵屑被菌膜包裹，鐵的腐蝕大為減緩，使生物鐵結構能維持相當長的壽命。

三、 研究工作實施步驟：

序號

工 作 內 容

進 度

1

廢水組成、性狀、排放規(guī)律調研、測試

2001年上半年、深入白云山化學制藥廠各車間調研。

2

治理技術調研及關鍵技術選定

2001年6-9月，進行相關治理技術文獻調研，并派員赴西安參加全國制藥行業(yè)廢水處理技術交流會。根據(jù)生物鐵技術原理及我公司應用此技術處理其它有機廢水的經驗，決定采用此技術為試驗的主工藝。

3

技術路線擬定和制訂試驗方案，建立試驗研究基地，完成試驗設備的設計、制造、建立必要的測試方法。

2001年7-10月如期完成本階段的任務，同時進行單元處理技術的效果試驗。

4

試驗設備安裝、培菌、關鍵單元技術試驗。成套組合處理設備啟動

2001年10-12月完成成套試驗設備安裝，應用本公司掌握的專用培菌技術進行各單元試驗及全流程啟動。

5

全套組合試驗設備投入運行，不斷研究各種運行參數(shù)對處理效果的影響，及時予以改進。

2002年1月至今

四、第一階段試驗結果分析

在單元工藝靜態(tài)試驗的基礎上，設計和制造了成套玻璃材質的小試裝置。小試裝置于2001年10月下旬安裝完成，各單元進行培菌。11月6日開始加入白云山化學制藥廠抗生素原廢水調試，并不斷改進操作條件。小試設計處理水量72-120L/天，厭氧生物鐵池有效停留時間50-30小時，好氧生物鐵停留時間8-14小時，氣水比20:1～15:1。至2001年12月初各處理單元掛膜良好，處理效果顯著而且穩(wěn)定。但2001年12月15日～12月28日，廣州出現(xiàn)連續(xù)寒冷低溫天氣（室溫14-17℃），由于玻璃材質保溫性能差，使各單元的處理效果逐漸降低。我們采取了適當?shù)谋卮胧?，處理效果很快恢復，到元旦后，氣溫回升處理效果更加穩(wěn)定。表明這一工藝十分適應華南地區(qū)溫暖天氣的環(huán)境，但亦要注意有抗嚴寒的措施。表一列出2001年12月4日～12月4日，2002年1月7日～1月13日，連續(xù)測試的處理效果數(shù)據(jù)（氣溫范圍20～26℃），并作簡要分析。

表一，第一階段試驗抗生素化學制藥廢水COD_cr去除效果數(shù)據(jù)表

試驗日期

室溫(℃)

調節(jié)池

厭氧池

好氧生物鐵池

接觸氧化池

總去除率（%）

COD

(mg/l)

COD

(mg/l)

COD

去除%

COD

(mg/l)

COD

去除%

COD

(mg/l)

COD

去除%

2001.12.4

26

4.06x10³

2.54x10³

37.4

615

75.8

555

9.80

86.30%

12.5

26

4.37x10³

2.87x10³

34.3

765

73.3

567

25.90

87.00%

12.6

22

4.33x10³

2.88x10³

31.9

505

82.5

430

14.90

90.00%

12.7

23

4.28x10³

3.13x10³

26.8

577

81.6

494

14.40

88.50%

12.10

20

4.63x10³

3.79x10³

18.1

867

77.1

414

52.20

91.30%

12.12

22

5.12x10³

4.23x10³

17.4

734

82.6

377

48.60

92.60%

12.13

18

4.90x10³

4.72x10³

3.6

1.25x10³

73.5

437

65.90

91.10%

12.14

16

4.48x10³

4.70x10³

-4.9

1.11x10³

76.4

538

51.50

88.90%

2002.1.7

22

3.12x10³

2.99x10³

4.1

930

68.9

414

53.50

86.90%

1.8

21

3.53x10³

2.68x10³

24.0

610

77.2

407

32.90

88.72%

1.9

22

3.48x10³

2.80x10³

19.5

626

77.6

385

37.50

88.90%

1.10

21

2.68x10³

2.26x10³

15.7

495

78.1

297

45.40

89.90%

1.11

22

3.45x10³

2.61x10³

24.3

703

73.0

389

38.70

88.70%

1.13

23

4.14x10³

2.53x10³

38.9

593

76.60

350

41.80

92.40%

平均值

4.04x10³

3.19x10³

20.79

741

76.73

432

38.07

89.37%

從表一的數(shù)據(jù)分析可見，在室溫范圍20～26℃下，進水COD_cr濃度為2.68×10³～5.12×10³mg/l，平均進水COD_cr濃度為4.04×10³mg/l，厭氧生物鐵出水COD_cr平均濃度為3.19×10³mg/l，平均COD_cr去除率為20.79%；好氧生物鐵出水COD_cr平均濃度為741mg/l，平均去除率為76.77%；接觸氧化池出水COD_cr平均濃度為432mg/l，平均COD_cr去除率為38.07%；全流程平均COD_cr去除率為89.37%，進水PH 5～6，出水PH 7～8。

第一階段試驗的數(shù)據(jù)表明，本組合工藝處理COD_cr濃度≤5.00×10³mg/l的抗生素化學制藥廢水，效果顯著，尤其是好氧生物鐵單元的效果最為突出，全流程出水CODcr去除率接近90%，COD_cr指標遠優(yōu)于DB44/26-2001三級排放限值，而且本系統(tǒng)能將弱酸性的進水自動調節(jié)至中性出水，不用加堿調節(jié)PH。但是這一階段的試驗結果，還未達到我們擬定的第二檔處理目標，即尚未達到DB44/26-2001二級排放限值和工廠回用水要求。為此，我們繼續(xù)進行工藝改進，以求獲得更好的效果。

五、調整工藝及擴大試驗效果分析

根據(jù)抗生素化學制藥廢水含有相當部分易揮發(fā)有機物這一情況，我們對原廢水進行了預曝氣處理試驗，發(fā)現(xiàn)對去除COD_cr有明顯的效果。于是將試驗工藝作如下調整。

預曝氣池置有生物鐵填料，氣水比為5:1～7:1，連續(xù)進水預曝氣后進入?yún)捬跎镨F池。

試驗工藝調整后，適當加大了試驗單元設備的容積，日處理水量增加至240L，進水COD_cr濃度控制在4000mg/l左右。

這一階段試驗時間從2002年2月至2002年4月底，表二列出試驗工藝調整后COD_cr去除率數(shù)據(jù)（表二附后）。

從表二的數(shù)據(jù)分析可見，試驗工藝調整后，在室溫范圍21.5～32℃，進水濃度為3.02×10³～4.67×10³mg/l，進水COD_cr濃度為3.55×10³mg/l；預曝氣池出水COD_cr平均濃度為1.90×10³mg/l，平均去除率達48.90%；厭氧生物鐵池出水COD_cr平均濃度為734.8mg/l，平均去除率達57.80%；好氧生物鐵出水COD_cr濃度為262.9mg/l，平均去除率達62.6%；全流程出水COD_cr平均濃度為208.1mg/l，全系統(tǒng)COD_cr總去除率平均為93.8%，出水CODcr值穩(wěn)定達到并優(yōu)于DB44/26-2001二級排放標準限值，并可達到工廠回用水質要求。

六、研究試驗工作小結

1、 研究試驗結果表明，應用生物鐵—接觸氧化組合技術處理抗生素化學制藥廢水，處理效果顯著，對高難度化學制藥有機廢水的處理獲得了突破性進展，其COD_cr去除率可穩(wěn)定>90%，經處理后的出水可達到工廠回用水的水質要求。

2、 此組合工藝流程簡潔，操作方便。生物鐵池經活化的鐵填料用量僅為池容的1/10左右（重量比），每半年僅需補充原始鐵填料用量的1/5～1/10，不用投加其它化學藥劑。沉淀池的生物污泥可回流至厭氧池進一步消化，需外排污泥量很少。

3、 此工藝推廣應用于抗生素類化學制藥廢水的治理工程，將獲得顯著的環(huán)境效益。以廣州白云化學制藥廠日處理700噸，平均COD_cr濃度3500mg/l的綜合廢水為例，每天可減少排放COD_cr2.205噸，以年生產運行300天計，每年可減少排放CODcr661.5噸。這對改善珠江河的水質，將有重要作用。

4、 處理后的廢水可供工廠回用（例如用作循環(huán)泵冷卻水，鍋爐沖灰水等）?？晒?jié)約大量水資源，也具有可觀的經濟效應。

5、 此工藝對含復雜組分難降解有機廢水具有顯著的處理效果，可廣泛推廣應用于其它種類制藥，化工合成等有機廢水的處理。

6、 應用這一組合工藝，雖然對抗生素化學制藥廢水處理已取得突破性進展，但對達到我們的第三檔目標（DB44/26-2001一級排放限值）尚有一段距離。要達到更高的處理效果，除了繼續(xù)調整，優(yōu)化試驗參數(shù)（例如探索最適宜的厭氧停留時間等）之外，可能還要配套其它的深度處理技術，我公司將繼續(xù)開展這方面的研究。